在“全球变化及应对”重点专项的支持下,“海洋生态系统储碳过程的多尺度调控及其对全球变化的响应”项目团队在海洋优势固氮类群束毛藻对海洋酸化响应研究方面取得新进展。

4月27日,Science杂志提前在线发表我校环境与生态学院史大林教授团队的研究论文“The
complex effects of ocean acidification on the prominent N2-fixing
cyanobacterium
Trichodesmium”。该研究以海洋生态系统中重要的“新氮”贡献者——束毛藻为对象,通过系统性的实验室机理探究和海上现场实验,发现因大气CO2上升而引起的海洋酸化抑制束毛藻的固氮作用,且该负效应随着海水中铁浓度的下降而加剧。这一研究成果不仅揭示了海洋酸化对束毛藻的影响及其机制,而且为先前国际上就该科学问题的争议提供了科学解释,对于深入理解全球变化下碳、氮的海洋生物地球化学循环具有重要的意义。

  近日,我校海洋与地球学院高坤山教授课题组在“海洋酸化与阳光辐射对海洋初级生产力协同效应”方面取得突破性进展,Nature
Climate Change以研究论文形式刊发了此研究成果。

近日,我校化工与环境生命学部,精细化工国家重点实验室的“小分子活化与仿生催化”研究团队,在化学模拟生物固氮研究方面取得新进展。相关研究结果以“Ammonia
formation by a thiolate-bridged diiron amide complex as a nitrogenase
mimic”为题,发表在《自然》系列期刊的《自然-化学》杂志上(Nature
Chemistry
2013, 5,
320―326)。该研究工作是由李阳、李莹、杨大伟、童鹏、赵金凤、罗伦、陈思等博士研究生,周宇涵、程昉、罗一、王保民、曲景平等研究团队成员共同努力完成的。

该专项中厦门大学史大林教授团队分析了束毛藻对海洋酸化响应的细胞生理及分子生物学实验数据,并在此基础上建立了一个束毛藻“资源最优化分配”细胞模型(图1)。该模型模拟束毛藻胞内铁和能量如何在无机碳吸收、光合作用、固氮作用、生命维持、对抗酸化协迫、铁储藏等各主要生理过程之间的最优化分配,以最大化其生长速率;并且模拟了海洋酸化对几个主要生理过程的调控,包括CO2浓缩机制耗能的减少、固氮酶效率的下降、抗酸化胁迫耗能的上升、以及铁储藏的减少。模型结果显示,海洋酸化对束毛藻的影响主要在于固氮酶效率的下降和抗酸化胁迫能耗上升,二者均会对束毛藻的生长和固氮产生负效应,而其中起主导作用的为固氮酶效率的下降。研究进一步将细胞模型拓展到全球海洋,以地球系统模型模拟的RCP
8.5场景下本世纪海洋pH、CO2浓度和溶解铁为输入变量,估算得到全球海洋束毛藻的固氮潜力将在本世纪内平均下降27%,其中尤以铁匮乏的东南和东北太平洋的下降比例最大(图2)。

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  海洋以每小时一百多万吨的速率从大气中吸收人类排放的CO2,这对缓解全球变暖起着重要的作用;然而,随着大气中CO2浓度的持续增高,海洋表层海水的pH下降,导致海洋酸化。自工业革命以来,海洋表层平均酸度已经升高了30%,未来50-100年间海洋酸化会使得海洋表层酸度增加100-150%。这种日益恶化的海洋酸化会影响海洋生物的代谢乃至海洋生产力,进而影响海洋生态系统的产出与服务。
为此,驱动海洋吸收CO2的光合固碳生物,如何响应海洋酸化的问题,倍受科学界关注;迄今,已有大量研究报道,但众多研究结果说法不一,对立性强。

通过使用所设计合成的一类新型邻苯二硫酚桥联双核铁配合物,建立了双铁分子仿生化学固氮新的功能分子模型。通过实验化学、分析测试表征并结合理论计算等系统研究,实现了在双铁中心上,二氮烯还原转化成氨的全过程,揭示了氮气在固氮酶铁钼辅基(FeMo-cofactor)金属簇[Fe7MoS9C]的“腰部”双铁中心上活化转化的本质,提出了HN=NH
→ HN―NH2 → NH → NH2 → NH3仿生化学固氮新机理。

该研究指出海洋酸化通过影响固氮,可能会显著降低海洋碳汇潜能,相关成果发表在《Nature
Communications》杂志上。www.154net 2

海水CO2升高对束毛藻生长和固氮的促进作用弱于海水pH下降对其的抑制作用

  高坤山教授等集成过去3年南海航次与实验室研究结果撰写成的该论文显示,海洋酸化对浮游植物光合固碳的影响,取决于阳光辐射的高低,也取决于浮游植物分布的深度。浅深度或高光下,CO2升高引起光合固碳或生长速率下降,而深处或低光下,导致生长速率或光合效率升高。该现象的生理学机制是,CO2浓度升高下调了细胞主动吸收无机碳的机制,因此而节省的能量,在低光下促进了浮游植物的生长,而在高光下,与酸性增加协同作用,恶化了光胁迫与光呼吸。该发现解释了迄今众多研究结果不统一的关键原因。

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图1.
固氮束毛藻的资源最优化分配细胞模型结构www.154net 4

海洋初级生产者浮游植物在海洋和全球碳循环中扮演着举足轻重的角色,调节着全球气候。氮是浮游植物生长所必需的元素,其缺乏限制了全球面积一半以上海区的初级生产力。束毛藻是海洋生态系统中“新氮”的重要来源之一,可贡献高达50%的全球海洋总固氮量,对海洋初级生产力以及碳、氮生物地球化学循环起着至关重要的影响。工业革命以来,近三分之一人类活动排放的CO2进入海洋,导致其正以迄今3亿年以来最快的速度酸化。海洋酸化将怎样影响束毛藻的固氮作用,其碳、氮生物地球化学效应和气候效应如何,是国际海洋全球变化研究的热点和焦点。围绕该重大科学问题,近年来国际上开展了一系列的研究,但报道的研究发现却截然相反,且原因不明。有的研究表明海水酸化显著促进了束毛藻生长和固氮,而有的研究则报道酸化起抑制作用。针对这一备受关注却悬而未决的科学问题,史大林教授带领的研究团队开展了系统性的实验室和现场研究工作。

  高坤山教授课题组长期致力于藻类的环境生理学与光生物学研究,聚焦于CO2及太阳UV辐射变化的生理生态学效应,迄今已在Global
Change Biology, Limnology and Oceanography, Plant Physiology,
Environmental Microbiology, Applied Environmental Microbiology, Marine
Biology, Marine Pollution Bulletin, Biogeoscience, Planta, Journal of
Phycology等主流专业期刊上发表论文160余篇。在藻类响应海洋酸化和太阳UV辐射等方面的原创性成果被Science、Nature
China、Nature Geoscience及UNEP环境进展年报等多次正面介绍或引用。

图1、双铁中心上氮气转化成氨的假设

图2. 模型估算的本世纪内束毛藻固氮潜力的变化

在束毛藻生活的寡营养海区,痕量金属铁是其生长和固氮作用最重要的限制因子之一。然而,先前报道海洋酸化促进束毛藻固氮作用的室内研究,使用的均是富营养的人工海水培养基。史大林教授研究团队采用痕量金属洁净操作技术,以天然寡营养海水为培养基开展研究,并创新性地从区分海洋酸化过程中CO2上升和pH下降的双重效应入手,发现CO2升高对束毛藻固氮的促进作用弱于海水pH下降对其的抑制作用,导致海洋酸化的净效应为抑制束毛藻固氮,且该负效应随着海水中铁浓度的下降而增强。实验表明,藻细胞内的pH随着海水pH的下降而下降,束毛藻上调固氮酶的表达以应对由此引起的固氮速率降低,同时加大能量生产用以维持细胞内的pH稳态。鉴于固氮酶合成和能量生产过程对铁的高度需求,铁限制条件加剧了酸化的负效应。此外,通过系统的受控培养实验,研究团队发现先前其他研究小组报道的海洋酸化对束毛藻固氮的促进作用,很可能是因人工海水培养基中金属和氨的污染所导致的假象。在室内实验的基础上,史大林教授研究团队依托国家自然科学基金共享航次,在国际上首次对铁限制下的天然束毛藻群落开展了酸化研究,通过在南海寡营养海区的现场痕量金属洁净受控培养实验,发现海水酸化在降低固氮速率的同时上调了固氮酶基因的转录,表明酸化导致固氮效率下降,这与实验室的机理研究结果相吻合。

  该研究得到了国家自然科学基金委重点项目、重大国际合作项目、国家重点基础研究发展计划及教育部创新团体项目的支持。

a) 固氮酶铁钼辅基的可能途径;b) 本论文的双铁模型配合物途径

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合成氨技术是二十世纪最重大的科学发现之一。今年是合成氨工业诞生一百周年。目前,全球合成氨的年产量约为1.6亿吨,合成氨工业奠定了现代农业的基础。但高温高压(400-600摄氏度;200-400大气压)苛刻的反应工艺,耗能巨大,据推算每年耗能量占全球耗能总量的1-2%。而自然界中存在的生物固氮酶(nitrogenase)能够在常温常压下,将氮气转化成氨。因此,开展化学模拟生物固氮酶功能研究,实现在温和条件下,催化氮气转化成氨,对确保人类社会可持续发展意义重大,是化学科学研究领域最具挑战性的课题之一。科学家们在历经40多年的持续研究中,取得了一系列可喜的成果,但仍有一些悬而未决的难点。“固氮酶活性机制研究,如同攀登珠穆朗玛峰,是十分艰巨的(Acc.
Chem. Res.
, 2009, 42,
609)。”近10年来,随着固氮酶铁钼辅基结构的日趋明晰(Science 1992,
257, 1677; Science 2002, 297, 1696; Science 2011, 334, 940;
Science 2011, 334,
974.),以及合成氨工业面临节能降耗的重大需求(Nature Chem. 2012, 4,
934),全球又掀起了新一轮仿生化学固氮研究热潮。

显微镜下的束毛藻图像

自2006年以来,曲景平研究组以仿生化学固氮研究为重点,以元素替代与组合为策略,设计、合成了多种新型硫桥联双核铁簇合物,探索构建固氮酶模型化合物Fe2S2新体系,并实现了在温和条件下,催化肼类化合物N—N键的断裂反应。系列研究结果相继发表在《美国化学会志》等学术期刊上(J.
Am. Chem. Soc
., 2008, 130, 15250; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133,
1147;Organometallics 2012, 31, 335.),并入选JACS β Select issue
9#。美国科学院院士、美国化学会志副主编Stephen J.
Lippard教授在评述这一结果是认为:”该研究为可能的固氮酶中间体化学建立了一种优先模型”(J.
Am. Chem. Soc
., 2010, 132,
14689);该研究结果还被《自然》杂志引用和评述,被评述为:”这种具有优异催化肼中N—N键断裂活性的双核铁络合物是双核铁在生物固氮过程中发挥作用的证据”(Nature,
2009, 460, 814)。《自然中国》于2011年,在其“Research
Highlight”栏目上,以“Organometallic chemistry: Nature’s
way”为题进行了报道,认为:”这一发现提示人们,在生物固氮过程中,氮气是在固氮酶铁钼辅基的铁原子上固定并活化的,所报道的铁硫簇化合物可以作为固氮酶模型物(Nature
China
, doi:10.1038/nchina.2011.3)。”

这一研究成果被Science杂志选为First Release
Papers提前在线发表,详见
。该研究工作得到了国家自然科学基金委“优秀青年科学基金”和面上项目、国家重点研发计划等的资助。

长期以来,科学家们多以钼、铁或钌等单金属配合物作为前驱物,开展仿生化学固氮的基础研究(Science
1998, 279, 540; Science 2003, 301,
76.)。尽管理论化学计算推测,氮气也有可能是在固氮酶铁钼辅基中的双铁或多铁中心上被活化、转化成氨,但还缺乏系统的实验验证。曲景平研究组的系列研究结果,提出了利用廉价易得的双核铁硫簇开展仿生化学固氮的一个新策略,这一发现具有重要的科学意义和潜在的应用价值。

史大林教授于2011年获美国普林斯顿大学博士学位,博士期间曾以第一作者兼通讯作者身份在Science发表研究论文,论文入选2003-2013年期间ESI高被引论文。2012年加入厦门大学以来,获批“优秀青年科学基金”及入选“中青年科技创新领军人才”等计划,并在PNAS、Limnology
and Oceanography等国际顶级期刊上发表多篇论文。

该研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部和国家外专局“高等学校引智工程”等项目资助。

责任编辑:曹熠婕